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    • 专利摘要:
    本發明提供一種粒徑較以往小之氧化亞銅粉末及藉由化學還原法製造該氧化亞銅粉末的方法。該氧化亞銅粉末之製造方法係在將鹼溶液與含銅離子溶液的其中一方添加至另一方產生氫氧化銅後，添加還原劑令氧化亞銅粒子還原析出者，其係於氫氧化銅產生前將相對於含銅離子溶液中之銅離子量為0.00001~0.04莫耳(10~40000ppm)之2價鐵離子添加至含銅離子溶液，而製造藉由掃瞄式電子顯微鏡(SEM)所測定之平均一次粒子徑為0.5μm以下，藉由雷射繞射式粒度分布測定所算出之50%粒子徑(D50徑)為0.8μm以下，且含有30ppm以上之鐵的氧化亞銅粉末。
    公开号:TW201323338A
    申请号:TW101135311
    申请日:2012-09-26
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Yuki Kaneshiro；Shinichi Suenaga；Akihiro Asano
    申请人:Dowa Electronics Materials Co；
    IPC主号:B22F9-00
    专利说明:
    氧化亞銅粉末及其製造方法 發明領域
    本發明係關於氧化亞銅粉末及其製造方法，尤其為關於適合使用於電子材料用銅粉之原料等的於氧化亞銅粉末及其製造方法。 發明背景
    氧化亞銅粉末係作為電子材料用銅粉、船底塗料(防汙塗料)用之防腐劑、殺菌劑、農藥、導電塗料、銅電鍍液、窯業相關之著色劑、觸媒、整流器、太陽電池等之原料或材料，使用於各種領域中。
    在使用氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉之原料的情況下，例如，作為使用於形成積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等積層陶瓷電子零件之內部電極、積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等之外部電極等之銅膏的銅粉原料係使用氧化亞銅粉末。
    近年來，伴隨積層陶瓷電容器等之高容量化或小型化，要求電極之薄層化。因此，作為積層陶瓷電容器等之電極用的金屬材料，要求由粒徑小、粒度分布狹窄(粒徑之差異小)且為單分散性之銅微粒子所構成之銅粉。
    一般而言，電子材料用銅粉係藉由如霧化法之乾式法，或如化學還原法之濕式法進行製造。在霧化法中，可藉由提高銅粉之原料純度的方式令銅粉中的不純物減少，但由於有效率獲得粒徑小且粒度分布狹窄(粒徑之差異小)之銅微粒子所構成之銅粉的技術尚未確立，難以迴避粗粒之混入，因此有必要藉由篩除等方式將該粗粒除去。另一方面，化學還原法適合製造粒徑小、粒度分布狹窄(粒徑之差異小)且為單分散性之銅微粒子所構成之銅粉。
    作為藉由化學還原法製造銅微粉末的方法，係提案有將自銅鹽水溶液析出之氫氧化銅(藉由弱還原劑之還原糖)進行還原所得之氧化亞銅(藉由聯胺類還原劑)還原至金屬銅為止製造銅微粉末的方法(例如，參考日本特開平4-116109號公報)；將已調整pH之氧化銅分散溶液與預定濃度之還原劑溶液進行混合直接還原析出金屬銅微粒子的方法(例如，參考日本特開2006-22394號公報)；將於含有2價銅離子之水溶液添加鹼溶液與(不含碳或氯)還原劑溶液還原析出之氧化亞銅粒子進一步還原獲得銅粉的方法(例如，參考日本特開2010-59001號公報)等。
    然而，在日本特開平4-116109號公報所提案之方法中，所獲得之氧化亞銅粉末的粒徑為較大之4μm左右，無法獲得次微米級之粒徑的氧化亞銅粉末。此外，在日本特開2006-22394號公報所提案之方法中，係從氧化銅直接還原析出金屬銅微粒子，無法獲得次微米級之粒徑的氧化亞銅粉末。另外，在日本特開2010-59001號公報所提案之方法中，可獲得次微米級之粒徑且粒度分布狹窄(粒徑之差異小)的氧化亞銅粉末，但期望獲得粒徑更小之氧化亞銅粉末。 發明揭示
    因此，本發明係有鑑於上述之過去的問題點，提供一種粒徑較以往小之氧化亞銅粉末及藉由化學還原法製造該氧化亞銅粉末的方法。
    本發明者等為了解決上述課題專心致力於研究之結果，發現一種氧化亞銅之製造方法，係在將鹼溶液與含銅離子溶液的其中一方添加至另一方產生氫氧化銅後，添加還原劑令氧化亞銅粒子還原析出者，其藉由在產生氫氧化銅前將2價鐵離子添加至含銅離子溶液的方式，可製造出粒徑較以往小之氧化亞銅粉末，而得以完成本發明。
    亦即，本發明之氧化亞銅粉末之製造方法，係將鹼溶液與含銅離子溶液的其中一方添加至另一方產生氫氧化銅後，添加還原劑令氧化亞銅粒子還原析出者，該製造方法之特徵在於其係在產生氫氧化銅前，將2價鐵離子添加至含銅離子溶液。
    在該氧化亞銅粉末之製造方法中，2價鐵離子相對於含銅離子溶液中之銅離子1莫耳的添加量係以0.00001莫耳(10ppm)以上為佳，且以0.04莫耳(40000ppm)以上為佳。此外，還原劑以還原糖為佳。
    此外，本發明之氧化亞銅粉末，其特徵在於其藉由掃瞄式電子顯微鏡(SEM)所測定之平均一次粒子徑為0.5μm以下，且其含有30ppm以上的鐵。關於該氧化亞銅粉末，其藉由雷射繞射式粒度分布測定所算出之50%粒子徑(D50徑)以0.8μm以下為佳。
    此外，本發明之銅粉之製造方法，其特徵在於其係將上述氧化亞銅粉末之製造方法所製造之氧化亞銅粒子藉由還原劑進一步進行還原。關於該銅粉之製造方法，還原劑係以聯胺為佳。
    另外，本發明之銅粉，其特徵在於其含有10~5000ppm的鐵。關於該銅粉，其藉由雷射繞射式粒度分布測定算出之50%粒子徑(D50徑)以5μm以下為佳，且其BET比表面積以0.4m2/g以上為佳。
    根據本發明，在可製造粒徑小且粒徑差異小之氧化亞銅粉末的化學還原法中，可製造粒徑較以往小之氧化亞銅粉末。
    本發明之氧化亞銅粉末，係可作為電子材料用銅粉、船底塗料(防汙塗料)用之防腐劑、殺菌劑、農藥、導電塗料、銅電鍍液、窯業相關之著色劑、觸媒、整流器、太陽電池等之原料或材料進行利用。在作為電子材料用銅粉之原料使用的情況下，例如，可作為使用於形成積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等積層陶瓷電子零件之內部電極、積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等之外部電極等之銅膏的銅粉原料使用。 圖式簡單說明
    圖1係標示實施例及比較例中，2價鐵離子相對於溶液中之銅離子量的添加量與SEM50%粒徑之關係的圖。
    圖2係標示實施例及比較例中，氧化亞銅粉末中之鐵含量與SEM50%粒徑之關係的圖。
    圖3係標示實施例及比較例中，氧化亞銅粉末中之鐵含量與2價鐵離子添加量之關係的圖。
    圖4係實施例5所得之氧化亞銅粉末的FE-SEM影像。 用以實施發明之最佳形態
    在根據本發明之氧化亞銅粉末之製造方法的實施形態中，在將鹼溶液與含銅離子溶液的其中一方添加至另一方產生氫氧化銅後，添加還原劑令氧化亞銅粒子還原析出之氧化亞銅粉末之製造方法中，於產生氫氧化銅前將2價鐵離子添加至含銅離子溶液。
    作為含銅離子溶液，可使用硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅等銅化合物之水溶液，尤其以使用硫酸銅之水溶液為佳。此外，作為含銅離子溶液，以使用含有2價銅離子之水溶液為佳。
    2價鐵離子係為了使還原析出之氧化亞銅粒子變細而添加。藉由增加2價鐵離子之添加量，可令還原析出之氧化亞銅粒子之粒徑變小。亦即，藉由2價鐵離子之添加量，可控制氧化亞銅粒子之粒徑。作為2價鐵離子來源，可使用各種鐵化合物，但以使用氯化鐵(II)(包含氯化鐵(II)水合物)、溴化鐵(II)(包含溴化鐵(II)水合物)、硫酸鐵(II)(包含硫酸鐵(II)水合物)、或此等之混合物為佳，以使用硫酸鐵(II)(包含硫酸鐵(II)水合物)為更佳。此外，2價鐵離子之添加量，係相對於含銅離子溶液中之銅離子1莫耳，以0.00001莫耳(10ppm)以上為佳，以0.0002莫耳(200ppm)以上為更佳。然而，若2價鐵離子之添加量過剩，則令氧化亞銅粒子之粒徑減少的效果並不會等比例增大，若2價鐵離子之添加量過多，由於有以不純物的方式殘存在氧化亞銅粉末中的可能性，因此2價鐵離子之添加量，係相對於含銅離子溶液中之銅離子1莫耳，以0.04莫耳(40000ppm)以下為佳，以0.025莫耳(25000ppm)以下為更佳。
    2價鐵離子以預先均勻混合至含銅離子溶液的方式為佳。只要在將鹼溶液添加至含銅離子溶液前，先將2價鐵離子添加至含銅離子溶液，便可令其有效率地產生反應。
    作為鹼溶液，係可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等一般所使用之各種鹼性的溶液，但以使用氫氧化鈉溶液為佳。鹼的添加量，係(由於還原劑之還原能力因pH而不同)因還原劑之添加量而不同，在使用含有2價銅離子之水溶液作為含銅離子溶液的情況下，以相對於2價銅離子為1.0~3.0當量為佳。另外，若使用被空氣中之二氧化碳汙染的鹼溶液，由於產生之氧化亞銅有含有碳的情況，因此必須要注意讓鹼溶液不被空氣中的二氧化碳汙染。因此，以使用氮氣等惰性氣體沖洗，防止二氧化碳混入至鹼溶液為佳。
    作為還原劑，係可使用硫酸羥胺(硫酸羥銨)、硝酸羥胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二硫亞磺酸鈉(硫氫化物)、硫酸聯胺、聯胺、次磷酸、次磷酸鈉、葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖等各種還原劑。此等還原劑中，考慮到成本、取得難度、處理安全性，以使用葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖等還原糖為佳，以使用葡萄糖為更佳。還原劑之添加量，在使用含有2價銅離子之水溶液作為含銅離子溶液的情況下，就化學計量法而言有必要為可令2價銅離子還原為1價銅為止的量以上，但若還原劑之添加量過多，就成本而言為不利，此外，由於因pH或還原劑之種類會還原成銅，因此以令相對於銅之莫耳比為0.1~3.0為佳。
    此外，以於還原反應之際以令反應液均勻混合的方式攪拌反應液為佳，作為攪拌方法，例如可舉出藉由電磁攪拌機攪拌的方法、將具備葉片之攪拌棒設置於反應液中並藉由外部馬達轉動的方式攪拌的方法等。該還原時之反應溫度，只要為10℃~100℃左右即可，從反應之控制性的觀點以40℃~80℃為佳。
    將如此獲得之含氧化亞銅漿料，藉由進行過濾、水洗的方式獲得塊狀之氧化亞銅塊狀物。作為過濾及水洗的方法，可使用以下任何一種方法：藉由壓濾等使粉體固定之狀態進行水洗的方法；將漿料進行傾析，除去其上清液後加入純水進行攪拌，之後重複再次進行傾析除去上清液之步驟的方法；將過濾後之氧化亞銅進行再製漿後重複進行再次過濾之步驟的方法。但以可盡可能除去於所得之氧化亞銅塊狀物中局部殘留之不純物的方法為佳。此外，將所得之氧化亞銅塊狀物，藉由以不還原成銅，不會氧化成氧化銅(CuO)之氣體環境及溫度進行乾燥(例如在真空狀態下乾燥)的方式，可獲得氧化亞銅粉末。此外，因應必要，亦可進行乾式裂解處理、篩分、風力分級等處理。
    根據上述本發明之氧化亞銅粉末之製造方法的實施形態，可製造氧化亞銅粉末，其特徵在於其藉由掃瞄式電子顯微鏡(SEM)所測定之平均一次粒子徑為0.5μm以下，含有30ppm以上(宜為60ppm以上)的鐵，藉由雷射繞射式粒度分布測定算出之50%粒子徑(D50徑)宜為0.8μm以下。如此氧化亞銅粉末，只要藉由掃瞄式電子顯微鏡(SEM)所測定之平均一次粒子徑為0.5μm以下，在使用氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉之原料的情況下，例如，在作為使用於形成積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等積層陶瓷電子零件之內部電極之銅膏所使用之銅粉原料使用的情況下，於令內部電極與介電體陶瓷生片進行積層之際，不會有因內部電極之薄層中存在粗粒而穿破介電體層引起絕緣不良的疑慮。此外，只要藉由雷射繞射式粒度分布測定算出之50%粒子徑(D50徑)為0.8μm以下，在使用氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉之原料的情況下，例如，在作為使用於形成積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等積層陶瓷電子零件之內部電極之銅膏所使用之銅粉原料使用的情況下，可實現為了積層陶瓷電容器等之高容量化或小型化所必要之內部電極的薄層化。
    根據藉由上述本發明所得之氧化亞銅粉末之製造方法的實施形態所製造之氧化亞銅粉末，係可作為銅粉、船底塗料(防汙塗料)、導電塗料、銅電鍍液、太陽電池等之原料或材料，使用於各種領域中。
    在將氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉等之銅粉原料使用的情況下，可藉由將氧化亞銅粉末還原的方式獲得銅粉。作為該還原方法，可使用利用一氧化碳、氫等還原氣體的乾式還原法，或利用水合聯胺、硼氫化鈉等還原劑的濕式還原法。另外，以濕式還原法所得之銅塊狀物，係與氧化亞銅塊狀物的情況相同，藉由不使其氧化進行乾燥的方式，可獲得銅粉粒子。此外，因應必要，亦可進行乾式裂解處理、篩分、風力分級等處理。
    在將氧化亞銅粉末使用於船底塗料(防汙塗料)的情況下，用以調整塗料之顏料、溶劑、可塑劑、填充劑、硬化促進劑等一般所使用之成分只要適當調配即可。此外，為了提升防汙性，亦可混合硫氰化銅、硫氰酸銅、吡啶類銅化合物等銅無機化合物或有機化合物。
    在將氧化亞銅粉末使用於導電塗料的情況下，只要因應用塗調配各種樹脂(例如，丙烯酸類、纖維素類等)、溶劑(例如，萜品醇等)、燒結玻璃等即可。此外，作為導電塗料之添加劑亦可添加少量氧化亞銅粉末。
    在將氧化亞銅粉末使用於銅電鍍液的情況下，例如，可作為不使用硫酸銅之無電解銅電鍍液等之銅離子供給源使用。
    在將氧化亞銅粉末使用於太陽電池的情況下，例如，可在基板上形成含有氧化亞銅粉末之薄膜，並於該薄膜上形成透明電極膜，成為氧化亞銅肖特基能障太陽電池。
    另外，關於上述本發明之氧化亞銅粉末之製造方法的實施形態，在將所獲得之含氧化亞銅漿料進行傾析除去上清液後，加入純水進行攪拌，添加還原劑(或者將還原劑添加至含氧化亞銅漿料，該漿料為將所獲得之含氧化亞銅粉末漿料再次分散於純水中所獲得)，可獲得含鐵銅粉。作為還原劑，只要為可將氧化亞銅還原為金屬銅之還原劑，不管什麼樣的還原劑皆可使用，但以使用水合聯胺為佳。此外，還原劑之添加量，係相對於銅以1.0~3.0當量為佳，以1.5~2.5當量為更佳。在還原時，於30~45℃添加還原劑並確認為未產生金屬銅之核的不飽和階段後，以0.1~3℃/分升溫使金屬銅之核產生，於60~90℃進一步添加還原劑使金屬銅之核成長，藉此可獲得含鐵銅粉。
    以下，詳細說明關於本發明之氧化亞銅粉末及其製造方法的實施例。 實施例1
    首先，在1L的反應槽內放入48.5質量%之氫氧化鈉水溶液76.4g與純水323.6g，將反應槽內之攪拌棒的旋轉數調整為441rpm，反應槽內的溫度調整為27.6℃，準備鹼溶液。
    接著，在將硫酸銅五水合物93.4g溶解於純水258.3g之硫酸銅水溶液，添加作為2價鐵離子之硫酸鐵(II)七水合物(KISHIDA化學股份有限公司)0.032g，在將該水溶液添加至上述之反應槽內的鹼溶液後，攪拌10分鐘使其熟成並析出氫氧化銅。
    接著，作為還原劑將葡萄糖100.9g溶解於純水170.1g製作葡萄糖水溶液，將該水溶液添加至反應槽內之漿料，以1.2℃/分升溫至70.6℃，維持70.6℃的溫度30分鐘後，停止攪拌，藉由吸引過濾進行固液分離，之後將以純水洗淨所得之塊狀物真空乾燥一晚，獲得氧化亞銅粉末。 實施例2~9
    除了令硫酸鐵(II)七水合物之添加量分別為0.100g(實施例2)、0.169g(實施例3)、0.240g(實施例4)、0.659g(實施例5)、1.357g(實施例6)、2.050g(實施例7)、2.751g(實施例8)、3.446g(實施例9)以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得氧化亞銅粉末。 實施例10
    首先，在24L之反應槽內加入48.5質量%之氫氧化鈉水溶液2.23kg與純水8.33kg，將反應槽內之攪拌棒的旋轉數調整為220rpm，反應槽內之溫度調整為27.6℃，準備鹼溶液。
    接著，在將硫酸銅五水合物2.74kg溶解於純水6.54kg之硫酸銅水溶液，添加作為2價鐵離子之硫酸鐵(II)七水合物(KISHIDA化學股份有限公司)2.181g，在將該水溶液添加至上述之反應槽內的鹼溶液後，攪拌10分鐘使其熟成並析出氫氧化銅。
    接著，作為還原劑將葡萄糖0.74kg溶解於純水3.72kg製作葡萄糖水溶液，將該水溶液添加至反應槽內之漿料，以1.2℃/分升溫至70.6℃，維持70.6℃的溫度30分鐘後，停止攪拌，藉由吸引過濾進行固液分離，之後將以純水洗淨所得之塊狀物真空乾燥一晚，獲得氧化亞銅粉末。 實施例11~13
    除了令硫酸鐵(II)七水合物之添加量分別為4.363g(實施例11)、8.725g(實施例12)、17.45g(實施例13)以外，藉由與實施例10相同的方法，獲得氧化亞銅粉末。 比較例1
    除了不添加硫酸鐵(II)七水合物以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得氧化亞銅粉末。 比較例2
    除了代替硫酸鐵(II)七水合物，令作為3價鐵離子之硫酸鐵(III)n水合物(和光純藥工業股份有限公司製)的添加量為0.117g以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得氧化亞銅粉末。
    在藉由場發射型掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM)(日立製作所製)觀察在此等實施例及比較例所獲得之氧化亞銅粉末所得的5萬倍FE-SEM影像中，使用影像分析式粒度分布測定軟體(MOUNTECH Co.,Ltd.之Mac-View Ver4)求得100個粒子的Heywood徑(投影面積直徑)，亦即，求得與FE-SEM影像上之粒子面積相同面積之圓的直徑，藉由將該等的值進行算術平均，求得50%粒徑(SEM50%粒徑)。另外，在以5萬倍FE-SEM影像無法求得100個粒子之Heywood徑的情況下，使用降低倍率攝影之影像測定粒子徑。其結果，在實施例1~13、比較例1及比較例2中，SEM50%粒徑係分別為0.50μm(實施例1)、0.27μm(實施例2)、0.26μm(實施例3)、0.20μm(實施例4)、0.13μm(實施例5)、0.09μm(實施例6)、0.06μm(實施例7)、0.06μm(實施例8)、0.06μm(實施例9)、0.33μm(實施例10)、0.24μm(實施例11)、0.17μm(實施例12)、0.12μm(實施例13)、0.81μm(比較例1)、及0.96μm(比較例2)。
    此外，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(BECMAN COULTER公司製之LS-230)測定實施例及比較例所得之氧化亞銅粉末的50%粒徑(D50)。另外，作為測定試料，將在實施例及比較例所得之氧化亞銅粉末與純水放入燒杯藉由超音波分散槽等充分分散為雷射繞射式粒度分布測定裝置所顯示之偏光散射強度(PIDS)為45~55%，使用上述液體(調整過濃度之液體)，作為光學模式，將液體之折射率的實數部設定為1.332，試料之折射率的實數部設定為2.7、虛數部設定為0.01。其結果，在實施例1~13、比較例1及比較例2中，50%粒徑(D50)係分別為0.8μm(實施例1)、0.4μm(實施例2)、0.3μm(實施例3)、0.2μm(實施例4)、0.1μm(實施例5)、0.1μm(實施例6)、0.1μm(實施例7)、0.1μm(實施例8)、0.1μm(實施例9)、0.5μm(實施例10)、0.3μm(實施例11)、0.2μm(實施例12)、0.1μm(實施例13)、1.1μm(比較例1)、及1.0μm(比較例2)。
    此外，藉由電感耦合電漿(ICP)發光分析裝置(Thermo SCIENTIFIC公司製之IRIS/AP)測定在實施例及比較例所得之氧化亞銅粉末中的鐵含量，其係分別為90ppm(實施例1)、200ppm(實施例2)、270ppm(實施例3)、350ppm(實施例4)、882ppm(實施例5)、2400ppm(實施例6)、3800ppm(實施例7)、4600ppm(實施例9)、100ppm(實施例10)、190ppm(實施例11)、420ppm(實施例12)、810ppm(實施例13)、10ppm(比較例1)、及140ppm(比較例2)。
    將此等結果標示於表1。此外，在實施例及比較例中，將2價鐵離子相對於溶液中銅離子量的添加量與SEM50%粒徑的關係圖標示於圖1，將氧化亞銅粉末中之鐵含量與SEM50%粒徑的關係圖標示於圖2，將氧化亞銅粉末中之鐵含量與2價鐵離子添加量的關係圖標示於圖3。再者，將於實施例5所得之氧化亞銅粉末的5萬倍FE-SEM影像標示於圖4。
    如表1所示，在實施例1~13所得之氧化亞銅粉末中，SEM50%粒徑及藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之50%粒徑(D50)，係較比較例1及2小，此外，50%粒徑(D50)為次微米級。此外，如圖1所示，隨著2價鐵離子之添加量增加，所得之氧化亞銅粉末的粒徑變小，得知可藉由2價鐵離子的添加量調整氧化亞銅粉末的粒徑。此外，如圖2所示，隨著氧化亞銅粉末的粒徑變小，氧化亞銅粉末中的鐵含量變多，如圖3所示，隨著2價鐵離子之添加量增加，所得之氧化亞銅粉末中的鐵含量變多，得知2價鐵離子之添加量對氧化亞銅粉末的粒徑有所作用。 實施例14
    藉由與實施例10相同的方法，在將還原劑添加至漿料產生氧化亞銅後，將以2.3L/分之流量令空氣進行起泡作用200分鐘所得之漿料靜置於氮氣氣體環境中。之後，除去上清液，加入純水2400g將漿料的重量調整為4800g。將此漿料攪拌進行溫度調節的同時，將純度80%之水合聯胺368.8g(聯胺當量為2.15當量)分為數次添加而獲得銅粉。具體而言，以44℃添加0.22當量之聯胺後，令其升溫至49℃，分割添加總計為0.67當量之聯胺，之後以0.25℃/分升溫至83℃為止，分割添加總計為1.26當量之聯胺而獲得銅粉。另外，此聯胺當量，係令用以將氧化亞銅全部還原為金屬銅所需聯胺之化學計量為1當量時，相對於該聯胺之化學計量的比例，例如，意指若在經過90分鐘的階段聯胺之添加量為0.1當量，則在經過90分鐘的階段，添加用以將氧化亞銅全部還原為金屬銅所需聯胺之化學計量1/10的聯胺。 實施例15~16
    除了令硫酸鐵(II)七水合物之添加量分別為4.363g(實施例15)、8.725g(實施例16)以外，藉由與實施例14相同的方法，獲得銅粉。 比較例3
    除了不添加硫酸鐵(II)七水合物以外，藉由與實施例14相同的方法，獲得銅粉。
    使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SYMPATIC公司製之HELOS H0780)以焦點距離20mm之透鏡測定在實施例14~16及比較例3所得之銅粉的粒子徑，算出10%粒子徑(D10)、50%粒子徑(D50)、及90%粒子徑(D90)，在實施例14中，D10=1.6μm，D50=2.7μm，D90=3.7μm，在實施例15中，D10=1.3μm，D50=2.4μm，D90=3.4μm，在實施例16中，D10=1.3μm，D50=2.6μm，D90=3.8μm，在比較例3中，D10=2.2μm，D50=3.1μm，D90=4.0μm。
    此外，此外，藉由電感耦合電漿(ICP)發光分析裝置(Thermo SCIENTIFIC公司製之IRIS/AP)測定在實施例14~16及比較例3所得之銅粉中的鐵含量，其係分別為50ppm(實施例14)、170ppm(實施例15)、440ppm(實施例16)、及2ppm(比較例3)。
    此外，藉由氧‧氮分析裝置(LECO公司製之TC-436型)測定在實施例14~16及比較例3所得之銅粉的氧含量，其係分別為0.08質量%(實施例14)、0.10質量%(實施例15)、0.15質量%(實施例16)、及0.11質量%(比較例3)。
    此外，藉由碳‧硫分析裝置(堀場製作所製之EMIA-220V)測定在實施例14~16及比較例3所得之銅粉的碳含量，其係分別為0.05質量%(實施例14)、0.05質量%(實施例15)、0.07質量%(實施例16)、及0.06質量%(比較例3)。
    再者，使用BET比表面積測定裝置(YUASA IONICS股份有限公司製之4-SORB US)藉由BET法求得在實施例14~16及比較例3所得之銅粉的BET比表面積，其係分別為0.40m2/g(實施例14)、0.49m2/g(實施例15)、0.50m2/g(實施例16)、及0.36m2/g(比較例3)。此外，將銅單體粒子之密度定為8.9g/cm2，從此等之BET比表面積算出BET粒徑，其係分別為1.7μm(實施例14)、1.4μm(實施例15)、1.4μm(實施例16)、及1.9μm(比較例3)。
    將此等結果標示於表2。
    圖1係標示實施例及比較例中，2價鐵離子相對於溶液中之銅離子量的添加量與SEM50%粒徑之關係的圖。
    圖2係標示實施例及比較例中，氧化亞銅粉末中之鐵含量與SEM50%粒徑之關係的圖。
    圖3係標示實施例及比較例中，氧化亞銅粉末中之鐵含量與2價鐵離子添加量之關係的圖。
    圖4係實施例5所得之氧化亞銅粉末的FE-SEM影像。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種氧化亞銅粉末之製造方法，係將鹼溶液與含銅離子溶液的其中一方添加至另一方產生氫氧化銅後，添加還原劑令氧化亞銅粒子還原析出者；該製造方法之特徵在於其係在產生氫氧化銅前，將2價鐵離子添加至含銅離子溶液。
    [2] 如申請專利範圍第1項之氧化亞銅粉末之製造方法，其中前述2價鐵離子相對於含銅離子溶液中之銅離子1莫耳的添加量係0.00001莫耳以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項之氧化亞銅粉末之製造方法，其中前述2價鐵離子相對於含銅離子溶液中之銅離子1莫耳的添加量係0.04莫耳以下。
    [4] 如申請專利範圍第1項之氧化亞銅粉末之製造方法，其中前述還原劑為還原糖。
    [5] 一種氧化亞銅粉末，其特徵在於其藉由掃瞄式電子顯微鏡(SEM)所測定之平均一次粒子徑為0.5μm以下，且其含有30ppm以上的鐵。
    [6] 如申請專利範圍第5項之氧化亞銅粉末，其藉由雷射繞射式粒度分布測定所算出之50%粒子徑(D50徑)係0.8μm以下。
    [7] 一種銅粉之製造方法，其特徵在於其係將藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法所製造之氧化亞銅粒子藉由還原劑進一步進行還原。
    [8] 如申請專利範圍第7項之銅粉之製造方法，其中前述還原劑為聯胺。
    [9] 一種銅粉，其特徵在於其含有10~5000ppm的鐵。
    [10] 如申請專利範圍第9項之銅粉，其藉由雷射繞射式粒度分布測定所算出之50%粒子徑(D50徑)係5μm以下。
    [11] 如申請專利範圍第9或10項之銅粉，其BET比表面積係0.4m2/g以上。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011216951||2011-09-30||
    JP2012120366||2012-05-28||
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